2.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

全氟異丁腈與二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備，通過精確稱量加入到氣瓶中的原料氣體質(zhì)量，原料氣體的純度和各組分的摩爾質(zhì)量計(jì)算得到混合氣體中各組分的濃度和不確定度。稱量過程采用替代法稱量。典型的制備流程見圖4，其中不確定度為根據(jù)稱量法計(jì)算得到的全氟異丁腈濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

由于全氟異丁腈氣體的飽和蒸氣壓較低，比較容易液化，為了保證研制混合氣體足夠均勻穩(wěn)定，對(duì)于1％moL/mol和10％moL/mol的混合氣體，氣瓶?jī)?nèi)氣體總壓力不高于1.5MPa，對(duì)于30％moL/mol的混合氣體，氣瓶?jī)?nèi)氣體總壓力不高于0.5MPa，同時(shí)混合氣體的保存和使用溫度在4℃以上。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料氣體中的雜質(zhì)分析

原料氣體的純度分析需要對(duì)純氣中可能存在的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。針對(duì)二氧化碳純氣中可能存在的全氟異丁腈雜質(zhì)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。該方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱(30m×0.32mm)。質(zhì)譜掃描模式為選擇離子碎片69進(jìn)行掃描。檢測(cè)二氧化碳中1μmoL/mol的全氟異丁腈參考?xì)怏w的典型譜圖如圖5，按照3倍噪聲推出，該方法的檢測(cè)限為23nmoL/mo1。

二氧化碳純氣在GCMS上的典型譜圖，其中都沒有發(fā)現(xiàn)明顯的全氟異丁腈的色譜峰，由此判斷二氧化碳純氣中如果含有全氟異丁腈雜質(zhì)，其濃度不會(huì)高于23nmoL/mo1，對(duì)于本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制定值影響很小，可以忽略。

全氟異丁腈的純度中的雜質(zhì)檢測(cè)，分別采用了GCMS、GCTCD和FTIR手段。圖6為GCMS測(cè)量全氟異丁腈純氣的譜圖。GCMS方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱(30m×0.32mm)，質(zhì)譜掃描模式為全掃描模式。
圖6中保留時(shí)間15min附近出現(xiàn)一個(gè)主峰，通過分析該峰對(duì)應(yīng)的碎片離子譜圖確認(rèn)該組分為全氟異丁腈。圖6中保留時(shí)間12.5min附近出現(xiàn)一個(gè)明顯小峰，該峰對(duì)應(yīng)的組分為全氟異丁腈的雜質(zhì)。其碎片離子譜圖如圖7，其中主要的碎片離子的質(zhì)量數(shù)也是69，同時(shí)伴有質(zhì)量數(shù)為82和15l的碎片離子，經(jīng)解析這些碎片離子(表1)，可以判斷該雜質(zhì)為七氟丙烷，分子結(jié)構(gòu)式為：

七氟丙烷與全氟異丁腈具有相似的分子結(jié)構(gòu)，其中GCMS中的電離程度和離子碎片強(qiáng)度相似，所以根據(jù)峰面積歸一化原理評(píng)估七氟丙烷在全氟異丁腈純氣中的摩爾比濃度約為0.1007％mol/mol。

此外，還采用安捷倫公司生產(chǎn)的配有TCD檢測(cè)器的Micr0GC490作為分析手段，測(cè)量了全氟異丁腈純氣中的N₂和C0₂雜質(zhì)。典型的N₂和C0₂測(cè)量譜圖如圖8和圖9。

圖8中上面的色譜圖中氮?dú)夥迕黠@，其對(duì)應(yīng)的濃度為503μmoL/mol，可以推測(cè)出該方法的檢出限約為50μmoL/mol(按3倍噪聲計(jì)算)；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看不到明顯的氮?dú)夥?，說明氮?dú)怆s質(zhì)在全氟異丁腈純氣中的濃度不高于50μmoL/mol。

圖9中上面的色譜圖中C0₂峰明顯，其對(duì)應(yīng)的濃度為9.63μmoL/mol；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看到明顯的C0₂峰。根據(jù)上下兩張譜圖的峰面積，可以計(jì)算出C0₂雜質(zhì)的濃度約為5μmoL/mol。

另外，采用傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)量了全氟異丁腈純氣中的水分雜質(zhì)約為90μmoL/mol?？梢娫撊惗‰婕儦獾闹饕s質(zhì)為七氟丙烷，而本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制所使用的全氟異丁腈純氣的純度為99.8873％。

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