北方偉業(yè)計量集團(tuán)有限公司
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性, 用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的空間分布特征。其是指與物質(zhì)的一種或多種特性相關(guān)的具有相同結(jié)構(gòu)或組成的狀態(tài)。測量取自不同包裝單元 (如瓶、包等) 或取自同一包裝單元不同位置的規(guī)定大小的樣品, 測量結(jié)果落在規(guī)定不確定度范圍內(nèi), 則可認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對指定的特性量是均勻的。凡成批制備并分裝成最小包裝單元的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 必須進(jìn)行均勻性檢驗。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗通常采用的統(tǒng)計學(xué)模式為方差分析法 (F檢驗法) 。
F檢驗法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗
在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程中必須進(jìn)行均勻性檢驗, 以證明其具有良好的均勻性。
方差分析法 (F檢驗法) 是均勻性檢驗過程中常用的檢驗方法之一。此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)偏差。
通常采用如下方式:從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總體單元中抽取m個單元, 選擇不低于定值方法精密度和靈敏度的測量方法, 在相同條件下得到m組等精度測量數(shù)據(jù), 如下所示:
x11, x12, ……, x1n1, 平均值x1;
x21, x22, ……, x2n2, 平均值x2;
……
xm1, xm2, ……, xmnm, 平均值m。
該統(tǒng)計量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量, 可用F檢驗法進(jìn)行檢驗。
檢驗分析假設(shè)檢驗概念
按問題要求, 提出對總體性質(zhì)的某種假設(shè)H0, 由問題本身作出統(tǒng)計量u, 并確定其分布, 規(guī)定一個顯著性水平α (如0.05) , 再求出在H0成立的條件下, 能使概率P={|u|≥u0}=α成立的臨界值u0。從所考慮的總體中抽取幾個測量數(shù)據(jù)樣本, 由數(shù)據(jù)算出統(tǒng)計量u的測量值u*。若|u*|≥u0, 則拒絕H0假設(shè);反之, 則接受H0。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗的統(tǒng)計量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的 (H0為假設(shè)) , 則對于給定的顯著性水平α, 可以求得兩個臨界值fα1和fα2, 使得
若統(tǒng)計量F滿足fα1<F<fα2, 則接受H0假設(shè), 即認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。若滿足F≤fα1或F≥fα2, 則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻。
對于α=0.05, 滿足式 (3) 的fα2值可由表1查出。滿足式 (2) 的fα1值無法直接獲得, 其可由式 (4) 求出:
這里ν1、ν2分別為式 (1) 分子和分母的自由度。在利用fα2查表值計算fα1時需要注意將自由度次序顛倒。
若從表1中無法查到fα2 (ν1, ν2) 值, 則可調(diào)用Microsoft Exce的FINV (probability, degrees_freedom1, degrees_freedom2) 函數(shù), 根據(jù)自由度 (ν1, ν2) 及給定的顯著性水平α, 求得fα2 (ν1, ν2) =FINV (α/2, ν1, ν2) 。同樣需根據(jù)式 (4) 計算求得值fα1。
實際工作中, 通常組間 (瓶間) 方差S12要大于或等于組內(nèi) (瓶內(nèi)) 方差S22, 即F≥1 (S12≥S22) , 因此在進(jìn)行統(tǒng)計檢驗時只需考察F<fα2即可 (這是因為fα1<1, 在此種情況下F>fα2自然成立) 。但是, 當(dāng)均勻性研究的測量方法重復(fù)性較差或者由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的密度梯度等原因造成組內(nèi)方差與組間方差相比較大, 導(dǎo)致S12<S22時, 則需要在排除了技術(shù)上可能出現(xiàn)的測量錯誤等原因之后, 完整地考察統(tǒng)計量是否滿足fα1<F<fα2。由此可以看出, 在進(jìn)行均勻性F檢驗時, 并不是F值越小越好, 當(dāng)F值小到F≤fα1成立時, 就應(yīng)從技術(shù)上考察測量是否出現(xiàn)錯誤。
均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性之一, 其檢驗是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程中必須進(jìn)行的一個環(huán)節(jié)。在采用F檢驗法進(jìn)行均勻性檢驗時, 統(tǒng)計量F值應(yīng)在一定的范圍之內(nèi) (滿足fα1<F<fα2) 才能證明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。實際上, 根據(jù)式 (1) 可以看出, F值接近于1是最理想的統(tǒng)計結(jié)果, 此時, 組間 (瓶間) 方差S12與組內(nèi) (瓶內(nèi)) 方差S22近似相等, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的瓶間均勻性和瓶內(nèi)均勻性相近, 證明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性。
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