2.2近紅外二階導(dǎo)數(shù)差譜分析

通過(guò)古建筑木構(gòu)件二階導(dǎo)數(shù)減去落葉松相應(yīng)二階導(dǎo)數(shù)譜帶，獲得近紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)差譜，體現(xiàn)木材化學(xué)組分的增加或減少，可以觀察各吸收譜帶位置變化所反映的化學(xué)組分變化情況。在譜帶范圍6100～7100cm^-1內(nèi)，兩種材料在各自對(duì)應(yīng)譜帶吸收峰的差異由圖2A所示(字母編號(hào)同表1，下同)，主要反映木材纖維素中羥基振動(dòng)的一次倍頻。由圖2A可知，二階導(dǎo)數(shù)譜帶在該波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)有意義的吸收譜帶，分別位于7000，6896和6286cm^-1處。其中，7000cm^-1為纖維素?zé)o定形區(qū)自由羥基、弱氫鍵結(jié)合的羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻。在7000cm^-1處，木構(gòu)件吸收譜帶有向高波數(shù)方向轉(zhuǎn)移的傾向，表明自由羥基容易形成弱氫鍵結(jié)合。6896cm^-1為木質(zhì)素中酚羥基伸縮振動(dòng)的一次倍頻，而6286cm^-1處為纖維素結(jié)晶區(qū)羥基伸縮振動(dòng)的一次倍頻。上述3個(gè)吸收峰均歸屬于羥基伸縮振動(dòng)一次倍頻峰，從差譜上看，6896cm^-1處兩者譜帶差別不大，而a和c處則為負(fù)值，表明木構(gòu)件纖維素含量低于落葉松現(xiàn)代材。

在譜帶范圍5500～6100cm-1內(nèi)(圖2B)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)4個(gè)吸收譜帶，分別位于5978，5882，5800和5587cm^-1處。其中，5978，5800和5587cm^-1分別歸屬于木質(zhì)素芳香環(huán)上CH基團(tuán)、半纖維素上呋喃和吡喃環(huán)上的CH基團(tuán)以及纖維素結(jié)晶或半結(jié)晶區(qū)的CH基團(tuán)。從差譜圖看出，5978cm^-1處歸屬于木質(zhì)素組分的譜帶為正值，表明與現(xiàn)代材相比木構(gòu)件中木質(zhì)素組分濃度增加，而歸屬于半纖維素的譜帶為負(fù)值，表明木構(gòu)件中組分相對(duì)含量減少，而歸屬于纖維素譜帶幾乎沒(méi)有變化。另外，木構(gòu)件和落葉松在吸收帶5882cm^-1處，吸收較弱，且吸收強(qiáng)度無(wú)論在原始譜圖還是二階導(dǎo)數(shù)圖上幾乎沒(méi)有差別，現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道該譜帶歸屬。由于在譜段5500～6100cm^-1區(qū)間，吸收譜帶中主要是脂肪族和芳香族CH基團(tuán)振動(dòng)的一次倍頻以及OH基團(tuán)的合頻。此外，木構(gòu)件與落葉松木材纖維素結(jié)晶區(qū)在此譜帶范圍內(nèi)變化比較穩(wěn)定(如圖2中g(shù)處)，因此，推斷該處應(yīng)歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)強(qiáng)氫鍵結(jié)合伸縮振動(dòng)與CH基團(tuán)變形振動(dòng)一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍5200～5600cm^-1內(nèi)(圖2C)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)3個(gè)吸收譜帶，分別位于5464，5373和5220cm^-1處。其中，5464cm^-1表示歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)和半結(jié)晶區(qū)，差譜值接近于零，表明木構(gòu)件和落葉松該組分濃度變化不大;而5220cm^-1處表示自由水振動(dòng)。譜帶5373cm-1處現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道其譜帶歸屬，基于前述的依據(jù)，在該處差譜值為正，結(jié)合對(duì)木構(gòu)件化學(xué)組分分析結(jié)果，推斷該處歸屬于OH的振動(dòng)與木質(zhì)素芳香環(huán)CH振動(dòng)一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍4000～5000cm^-1內(nèi)(圖2D)，二階導(dǎo)數(shù)譜圖出現(xiàn)7個(gè)吸收譜帶，分別位于4808，4675，4546，4404，4289，4195和4019cm^-1處。其中，k、n、o和q歸屬于纖維素結(jié)晶區(qū)或半結(jié)晶區(qū)，其差譜均為負(fù)值，表明木結(jié)構(gòu)中纖維素和半纖維素含量減少，而歸屬于木質(zhì)素的l和m處，其差譜值則為正值，表明木質(zhì)素的相對(duì)含量有所增加。在譜帶4675cm^-1處，現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)其歸屬。由于在譜帶范圍4000～5000cm^-1內(nèi)，主要是CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)及變形振動(dòng)為主，因此，結(jié)合化學(xué)組分定量分析的結(jié)果，推斷該譜帶歸屬于木質(zhì)素，暫時(shí)把該譜帶歸屬于CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)與變形振動(dòng)的合頻。

2.3化學(xué)組分變化分析

2.3.1碳水化合物降解分析

在譜帶4000～7000cm^-1范圍內(nèi)，通過(guò)二階導(dǎo)數(shù)差譜分析，源于纖維素、半纖維素結(jié)晶及無(wú)定形區(qū)的C—H振動(dòng)吸收譜帶(表1中e、f、k、n、o、q)均為負(fù)值，表明木構(gòu)件中的纖維素和半纖維出現(xiàn)不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通過(guò)研究建于公元1500年的福勝寺本堂承重木構(gòu)件(松)化學(xué)分析結(jié)果表明，使用年代越長(zhǎng)，木構(gòu)件中的綜纖維素含量逐漸下降，半纖維降解比較明顯。袁誠(chéng)等[20]對(duì)發(fā)掘古木化學(xué)組分的分析結(jié)果也表明，長(zhǎng)期埋藏的古木，木材的纖維素和半纖維素降解嚴(yán)重。本研究中通過(guò)對(duì)木構(gòu)件和現(xiàn)代材落葉松的化學(xué)組分定量分析，其中綜纖維素相對(duì)含量分別為62.54%和70.66%，α-纖維素分別為42.3%和46.3%，半纖維素分別為20.24%和24.36%。相對(duì)于現(xiàn)代材，木構(gòu)件中纖維素和半纖維素均出現(xiàn)不同程度降解，但與現(xiàn)代材相比較多糖類組分降解不是很嚴(yán)重，使用600a的木構(gòu)件多糖類組分只降低了4%左右。

2.3.2木質(zhì)素變化分析

與多糖類成分相比較，反映木質(zhì)素芳香環(huán)上CH伸縮振動(dòng)一次倍頻及合頻吸收譜帶出現(xiàn)在5897，5373，4675，4546和4193cm^-1等處(表1)。這些譜帶在二階導(dǎo)數(shù)差譜中均表現(xiàn)為正值，表明木構(gòu)件中木質(zhì)素的濃度相對(duì)于現(xiàn)代材增加。對(duì)木構(gòu)件和現(xiàn)代材落葉松化學(xué)組分定量分析，木質(zhì)素相對(duì)含量分別為34.20%和22.98%。通過(guò)對(duì)發(fā)掘木材的紅外光譜顯示木質(zhì)素吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，存在一定程度的降解，但相對(duì)濃度增加。現(xiàn)有研究表明，光照是導(dǎo)致木質(zhì)素降解的主要因素，木質(zhì)素對(duì)日光中紫外波長(zhǎng)的光線較為敏感，本次取樣的承重木構(gòu)件在室內(nèi)使用，受環(huán)境條件，陽(yáng)光、水分的影響有限。室內(nèi)自然環(huán)境條件下使用約600a的木構(gòu)件相對(duì)木質(zhì)素含量增加，主要?dú)w因于多糖類組分的減少。研究結(jié)果表明，木構(gòu)件中木質(zhì)素組分的經(jīng)時(shí)變化能夠通過(guò)近紅外光譜進(jìn)行無(wú)損定性檢測(cè)。

2.3.3結(jié)晶度變化分析

XRD分析結(jié)果表明，木構(gòu)件和落葉松現(xiàn)代材兩者的相對(duì)結(jié)晶度分別為27.2%和43.3%。NIRS在與結(jié)晶與半結(jié)晶構(gòu)造相關(guān)的兩處(圖2中e、k處)吸收譜帶二階導(dǎo)數(shù)差譜為負(fù)值，表明木構(gòu)件相對(duì)結(jié)晶度降低，該結(jié)果與XRD分析的結(jié)果相一致。本研究中木構(gòu)件纖維素含量差異不大，而結(jié)晶度明顯低于現(xiàn)代材。半纖維素的降解導(dǎo)致纖維素半結(jié)晶區(qū)的相互作用減弱，使得纖維素微纖絲構(gòu)造變得松散，因此，出現(xiàn)綜纖維素含量下降、纖維素相對(duì)結(jié)晶度減少，這也是木構(gòu)件變脆力學(xué)性質(zhì)降低的主要原因?；瘜W(xué)組分定量分析比較發(fā)現(xiàn)，本研究多糖類組分有一定降解，但是降解程度不是很嚴(yán)重，該結(jié)果與斎藤幸恵等、袁誠(chéng)等[20]的研究結(jié)果存在一定差異。原因可考慮為:首先，相對(duì)于日本潮濕的氣候環(huán)境，本研究樣品是古建筑室內(nèi)頂部三架梁，該位置位于木建筑屋頂正中下方，通風(fēng)較好，環(huán)境干燥，且?guī)缀醪皇芄庹盏挠绊?其次，埋藏木材與戶外自然環(huán)境中使用的木材由于環(huán)境差異，導(dǎo)致不同環(huán)境下木材化學(xué)組分降解機(jī)制不同，例如是否有光照影響條件下木質(zhì)素降解機(jī)制等，還有待于進(jìn)一步研究。

3結(jié)論

筆者使用近紅外光譜技術(shù)古建筑木構(gòu)件化學(xué)組分進(jìn)行定性分析，結(jié)合化學(xué)組分定量分析的結(jié)果進(jìn)行了討論，并對(duì)譜帶中出現(xiàn)的3個(gè)譜帶的歸屬進(jìn)行了推測(cè)，得出以下結(jié)論:

1)NIRS在5882，5587，5464和4808cm^-1等譜帶處反映了纖維素結(jié)晶和半結(jié)晶區(qū)的光譜信息，上述譜帶與現(xiàn)代材落葉松差譜不變或減少與XRD方法獲得的木材結(jié)晶度分析結(jié)果一致。

2)NIRS在反映半纖維素的5800和4289cm^-1譜帶差譜值減小，而在反映木質(zhì)素的5978，5373，4675和4546cm^-1處差譜值增加，表明木質(zhì)素相對(duì)含量增加，該結(jié)果與化學(xué)組分定量分析的結(jié)果一致。

3)木構(gòu)件的老化主要是木材化學(xué)組分中多糖類組分降解，以及由此導(dǎo)致的結(jié)晶度減少、木質(zhì)素相對(duì)含量增加。

因此，NIRS能夠很好地反映這些木材內(nèi)部化學(xué)組分變化信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)木構(gòu)件老化的現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)與監(jiān)測(cè)。

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