2.2 鄰苯二酚及對(duì)苯二酚最佳測(cè)定條件的選擇

2.2.1 底液的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了pH6.80的不同底液對(duì)鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）電化學(xué)行為的影響，結(jié)果見圖4。

2.2.2 pH的選擇

根據(jù)圖4對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚均在B–R緩沖液中電化學(xué)信號(hào)最為明顯，因此實(shí)驗(yàn)選擇在B–R緩沖溶液中進(jìn)行測(cè)定。

分別考察了不同pH的B–R緩沖溶液對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚CV曲線的影響，如圖5所示。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電位（EP）均隨pH增加線性負(fù)移，其中對(duì)苯二酚：E_P=–0.0463pH+0.4668（r=0.9964），鄰苯二酚：E_P=–0.0483pH+0.5103（r=0.9940），表明在電極上的反應(yīng)過(guò)程均有質(zhì)子參與，依據(jù)峰電位與p_H之間的經(jīng)驗(yàn)公式，E_p與pH函數(shù)關(guān)系斜率為0.059（m/n，m為質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)），計(jì)算得電極反應(yīng)過(guò)程對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的m/n接近于1，即對(duì)苯二酚、鄰苯二酚電極反應(yīng)過(guò)程m=n，表明對(duì)苯二酚，鄰苯二酚電極反應(yīng)過(guò)程為等質(zhì)子、等電子反應(yīng)過(guò)程；根據(jù)對(duì)苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.074V，鄰苯二酚峰電位差值（ΔE）為0.063V，對(duì)于可逆體系，氧化還原峰電位之差為E_pa–E_pc=59mV/n，求得對(duì)苯二酚n=0.80≈1，鄰苯二酚n=0.94≈1，說(shuō)明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上發(fā)生單電子、單質(zhì)子電極反應(yīng)過(guò)程。在pH1.89的B–R底液中對(duì)苯二酚、鄰苯二酚峰電流最大，峰型最佳，實(shí)驗(yàn)選擇pH1.89的B–R緩沖溶液為底液。

2.2.3 掃描速率對(duì)酚類物質(zhì)電化學(xué)信號(hào)的影響

在實(shí)驗(yàn)選擇的pH1.89的B–R底液中，考察了掃描速率對(duì)鄰苯二酚、對(duì)苯二酚電化學(xué)行為的影響，結(jié)果見圖6。

圖6結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯二酚、鄰苯二酚氧化峰電流i_po（μA）、還原峰電流i_pa（μA）均與掃描速率ν（V/s）線性關(guān)系良好，對(duì)苯二酚：i_po=72.075ν+4.3857（r=0.9980）；i_pa=–78.464ν–9.3571（r=0.9966）；鄰苯二酚：i_po=112.31ν+11.374（r=0.9952）；i_pa=–117.66ν–20.534（r=0.9976），表明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極上的電極反應(yīng)過(guò)程主要受吸附控制。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了掃描次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分別測(cè)定2.00×10^–4mol/L的對(duì)苯二酚和溶液2.00×10^–4mol/L鄰苯二酚溶液CV曲線20次，發(fā)現(xiàn)隨掃描次數(shù)的增加，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的峰電位無(wú)明顯變化，但氧化峰電流、還原峰電流逐漸增加至穩(wěn)定；將測(cè)定過(guò)對(duì)苯二酚或鄰苯二酚的電極用水沖洗后在pH1.98的B–R緩沖的空白底液中繼續(xù)掃描，發(fā)現(xiàn)隨著掃描次數(shù)的增加，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低至幾乎消失，進(jìn)一步表明對(duì)苯二酚、鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極表面的電化學(xué)過(guò)程受吸附控制。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制1.00×10^–6～5×10^–4mol/L區(qū)間的鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行DPV掃描。以峰電流i對(duì)鄰苯二酚（對(duì)苯二酚）濃度（mmol/L）作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二酚及鄰苯二酚濃度均在1.00×10^–3～0.5mmol/L范圍內(nèi)與其還原峰電流i（μA）呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為i=0.9219c+2.0573（r=0.9981，對(duì)苯二酚），i=0.5401c+2.3706（r=0.9956，鄰苯二酚）。以３倍信噪比（３S/N）計(jì)算得鄰苯二酚、對(duì)苯二酚的檢出限均為3.3×10^–4mmol/L。

2.4 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性試驗(yàn)

考察了濃度均為2.00×10^–4mol/L的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚溶液分別在修飾電極上的DPV信號(hào)，每隔1ｈ重新測(cè)定１次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的DPV信號(hào)至少在12ｈ之內(nèi)無(wú)顯著變化。６次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為對(duì)苯二酚樣品溶液不超過(guò)4.8%，鄰苯二酚樣品溶液不超過(guò)5.6%，表明納米氧化鋅修飾玻碳電極性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性良好。

2.5 樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選擇在渭河某段處水樣，靜置待雜質(zhì)沉降后，依次用0.45μm，0.22μm濾膜過(guò)濾后，準(zhǔn)確移取3.00mL處理后的水樣于10mL比色管中，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定DPV圖譜，分別帶入2.3線性方程中計(jì)算對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的含量；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，對(duì)苯二酚、鄰苯二酚的回收率分別為96.8%～103.0%、96.4%～104.3%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)考察對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在納米氧化鋅修飾玻碳電極的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)這兩種酚類化合物均在pH1.89的B–R緩沖溶液中具有良好的電化學(xué)信號(hào)，且峰電位有明顯區(qū)別，據(jù)此建立了同時(shí)測(cè)定對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的電化學(xué)新方法。該方法靈敏度較高，樣品無(wú)需特殊處理，簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度高，可實(shí)現(xiàn)酚類樣品的分別檢測(cè)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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