太赫茲波（THzWave）屬于遠(yuǎn)紅外波段，頻率范圍一般為0.1～10THz（1THz=1012Hz），波長(zhǎng)為3000～30um范圍內(nèi)的電磁波。相比于其他波段的電磁輻射，太赫茲輻射具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。THz波低能量，寬頻譜和強(qiáng)穿透的特征，不會(huì)對(duì)檢測(cè)物質(zhì)造成電離性破壞，可適用于無(wú)損檢測(cè)。生物分子間的弱作用力，分子內(nèi)的振動(dòng)模式及晶格的低頻振動(dòng)都處于太赫茲波段，因此，太赫茲光譜可以用于研究生物大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息，也可以研究生物分子間的相互作用，對(duì)不同的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和鑒別。研究者們?cè)诔跗陔A段主要依據(jù)不同物質(zhì)的指紋譜來(lái)進(jìn)行區(qū)分和鑒別不同的物質(zhì)種類(lèi)。然而，當(dāng)前THz光譜技術(shù)并不能夠直接獲取含水液體樣品的THz指紋譜，主要是由于水的氫鍵和偶極運(yùn)動(dòng)的作用使水對(duì)THz波具有強(qiáng)烈的吸收。因此，可以通過(guò)生物分子溶液的太赫茲介電譜來(lái)分析生物分子在水環(huán)境中的性質(zhì)。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)有著許多傳統(tǒng)光譜技術(shù)不具備的優(yōu)點(diǎn)，由于太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的極具競(jìng)爭(zhēng)力的無(wú)損檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，已逐漸被應(yīng)用于食品質(zhì)量監(jiān)測(cè)、化學(xué)藥品分析、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。

氨基酸不僅僅是合成蛋白質(zhì)的重要原料，也為正常的人體代謝和基本的生命活動(dòng)提供必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。人體中缺乏必需氨基酸會(huì)影響機(jī)體的正常代謝，可能導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生，甚至導(dǎo)致生命活動(dòng)的終止。L-精氨酸，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥原料及食品行業(yè)當(dāng)中，可直接作為食品發(fā)色劑、增香劑及營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑添加到食品當(dāng)中，也是飼料添加劑的主要原料成分。因此開(kāi)發(fā)一種應(yīng)用到食品添加劑生產(chǎn)及應(yīng)用方面的準(zhǔn)確、高效、無(wú)損的檢測(cè)方法，對(duì)其進(jìn)行實(shí)時(shí)的濃度監(jiān)測(cè)是非常有必要的。本研究采用衰減全反射太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)精氨酸溶液進(jìn)行光譜分析，并對(duì)溶液中精氨酸的含量進(jìn)行定量檢測(cè)。采用最小二乘法建立定量分析的回歸模型，可以快速、準(zhǔn)確地對(duì)液體中的含量進(jìn)行定量檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

研究所用的L-精氨酸試劑購(gòu)于北京Coolaber科技有限公司，純度≥99%，儲(chǔ)存在常溫下。將精氨酸固體粉末試劑溶解于蒸餾水當(dāng)中，配制成21個(gè)濃度63個(gè)樣本分為兩組進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證，驗(yàn)證集用來(lái)評(píng)估校準(zhǔn)集所建立模型的精度。為構(gòu)建一個(gè)可靠的模型，本實(shí)驗(yàn)將45個(gè)樣本作為校準(zhǔn)集，將剩下的18個(gè)樣本作為驗(yàn)證集。

1.2 THz-TD-ATR光譜系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)使用商業(yè)THz-TDS系統(tǒng)（TERAK15/SYNC，MenloSystemsGmb，Munich，Germany），如圖1，頻率范圍為0.1～4.5THz，1.2GHz分辨率，與硅ATR棱鏡（BatopGmbH，Jena，Germany）聯(lián)系在一起的THz-TD-ATR光譜系統(tǒng)，ATR裝置基本上是硅棱鏡，其位于用于含有液體樣品的液體池，如圖2。將ATR裝置結(jié)合到THz-TDS系統(tǒng)中，即THz脈沖水平入射到ATR棱鏡的左側(cè)，然后以51.6°的角度折射入射到棱鏡底座，此時(shí)發(fā)生衰減的全內(nèi)反射，產(chǎn)生的倏逝波可以與裝在棱鏡底座上ATR液室中的樣本發(fā)生相互作用。檢測(cè)從棱鏡右側(cè)傳播出的THz脈沖，可以獲得樣本的光譜信息。
 

為了避免空氣中水蒸氣對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，整套檢測(cè)系統(tǒng)放置在一個(gè)密封盒中，并不斷充入干燥的氮?dú)馐蛊涔ぷ鳝h(huán)境的相對(duì)濕度小于3%，工作環(huán)境溫度保持室溫（約294K）下。實(shí)驗(yàn)時(shí)將約2mL待測(cè)樣本裝入注射器中注射至樣本池中進(jìn)行測(cè)量。每次測(cè)量結(jié)束后，都需將ATR棱鏡用蒸餾水清洗并用氮?dú)鈱⑵浯抵粮稍镌僦匦率褂?。測(cè)量時(shí)域頻譜，并利用快速傅立葉變換算法將其轉(zhuǎn)換為頻域數(shù)據(jù)，從頻域數(shù)據(jù)中可以獲得不同頻率下的電場(chǎng)幅度。每個(gè)樣本的數(shù)據(jù)都是從三次獨(dú)立測(cè)量中獲得的平均值。

1.3 THz光譜測(cè)量

1.3.1 光譜提取

將干褐藻對(duì)于液體樣品，使用THz-TDATR光譜技術(shù)比傳統(tǒng)的透射或反射模式技術(shù)能夠更精確地測(cè)定吸收系數(shù)?？梢园凑找韵虏襟E計(jì)算。首先，r_sam和r_ref的比率根據(jù)等式（1）獲得。

其中E_sam和E_ref表示樣品和參考物的測(cè)量頻率信號(hào)，r_sam和r_ref表示樣品和參考物的菲涅耳反射系數(shù)。
其次，用（2）等式方程計(jì)算r_sam和r_ref。

其中，ε_Si為硅棱鏡的介電常數(shù)（～3.42），ε為棱鏡反射面附近材料的復(fù)介電常數(shù)，θ為入射角。

實(shí)驗(yàn)中，以氮?dú)庾鳛閰⒖?，測(cè)量參考值時(shí)r是r_ref。ε是氮?dú)?/span>的介電常數(shù)，r_ref通過(guò)方程式（2）計(jì)算。測(cè)量液體樣品時(shí)r是r_sam。ε是樣品的復(fù)介電常數(shù)。已知r_ref，r_sam的值可以根據(jù)公式（1）計(jì)算。將其代入式（2），得到樣品的復(fù)介電常數(shù)（ε）。ε的實(shí)部（ε′）和虛部（ε″）可以表示為，

其中k（ω）為消光系數(shù)。最后，吸收系數(shù)用下式可以得出：

相關(guān)鏈接：精氨酸，氮?dú)?/span>，L-精氨酸

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