1 引言

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(tunablediodelaserabsortionspectroscopy，TDLAS)技術(shù)廣泛用于痕量氣體的檢測(cè)、溫室氣體通量的測(cè)量。但當(dāng)時(shí)普遍采用鉛鹽激光器，輸出功率低、單色性差、需要液氮制冷，這些因素使系統(tǒng)的構(gòu)成和操作復(fù)雜，成本昂貴，檢測(cè)結(jié)果也不可靠、不穩(wěn)定，激光器的技術(shù)水平限制了TDLAS的發(fā)展。隨著光通訊技術(shù)以及光電子技術(shù)的發(fā)展，基于半導(dǎo)體材料的可調(diào)諧激光二極管迅速產(chǎn)業(yè)化和商品化，特別是近紅外激光器具有體積小、壽命長(zhǎng)、光電轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn)，成為此項(xiàng)技術(shù)的理想光源，TDLAS技術(shù)得以迅速發(fā)展。

TDLAS通常采用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)和二次諧波檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行氣體檢測(cè)。同時(shí)，應(yīng)用可調(diào)諧二極管輸出波長(zhǎng)在一定范圍內(nèi)可調(diào)的特點(diǎn)，可以同時(shí)分析多種氣體物質(zhì)，如甲烷、硫化氫、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨氣等。自20世紀(jì)90年代后期以來(lái)，基于TDLAS的甲烷氣體檢測(cè)技術(shù)大量涌現(xiàn)，并應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的在線監(jiān)測(cè)，標(biāo)志著TDLAS技術(shù)的應(yīng)用逐漸從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)向現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

目前國(guó)外多家公司生產(chǎn)的TDLAS氣體測(cè)量?jī)x測(cè)量精度高，產(chǎn)品較為成熟。而國(guó)內(nèi)TDLAS技術(shù)起步較晚，與發(fā)達(dá)國(guó)家存在一定差距，但經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前TDLAS技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括工業(yè)過(guò)程檢測(cè)與控制、環(huán)境氣體檢測(cè)以及特殊場(chǎng)合危險(xiǎn)氣體檢測(cè)等。國(guó)內(nèi)對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用需求主要集中在工業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域，并呈逐步擴(kuò)大的趨勢(shì)，然而檢測(cè)儀器仍然依賴于國(guó)外進(jìn)口。面對(duì)廣闊的應(yīng)用需求，國(guó)內(nèi)的TDLAS技術(shù)有很大的發(fā)展空間和很好的發(fā)展前景。

伴隨著跨地區(qū)重要天然氣輸氣干線工程的建設(shè)和運(yùn)行，天然氣輸送和貿(mào)易交接過(guò)程中的酸性氣體和水蒸氣成為越來(lái)越受關(guān)注的因素。一方面水蒸氣和酸性氣體結(jié)合容易形成酸液極易腐蝕管道，另一方面天然氣會(huì)與水分結(jié)合形成水合物堵塞管道。無(wú)論是天然氣的輸送還是貿(mào)易交接，都離不開天然氣質(zhì)量的檢測(cè)和計(jì)量，只有做到天然氣質(zhì)量的準(zhǔn)確檢測(cè)和科學(xué)計(jì)量，才能為天然氣的合理使用和節(jié)能降耗提供準(zhǔn)確依據(jù)，才能使天然氣資源經(jīng)濟(jì)效益最大化。這就對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的分析能力提出了更高的要求，必須進(jìn)一步提高過(guò)程分析儀的檢測(cè)精度、響應(yīng)時(shí)間、系統(tǒng)穩(wěn)定性等指標(biāo)。過(guò)程氣體濃度的在線、實(shí)時(shí)及快速分析在生產(chǎn)過(guò)程中非常重要，可大幅提高生產(chǎn)過(guò)程的分析能力。傳統(tǒng)的水露點(diǎn)測(cè)量，需要現(xiàn)場(chǎng)制冷、操作使用繁瑣，且核心技術(shù)被國(guó)外壟斷，測(cè)量誤差也較大。因此，開展用激光法在線測(cè)量天然氣水露點(diǎn)的應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)水露點(diǎn)的快速準(zhǔn)確測(cè)定，可為促進(jìn)企業(yè)貫徹實(shí)施新的國(guó)家天然氣標(biāo)準(zhǔn)、保證天然氣生產(chǎn)的安全性、加強(qiáng)質(zhì)量控制、維護(hù)交易公平奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

2 技術(shù)原理

2.1 基本原理

氣體分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了其特有的自然振動(dòng)頻率。當(dāng)入射光束剛好滿足被測(cè)分子的自然振動(dòng)頻率時(shí)，該分子便會(huì)吸收入射光束的能量。當(dāng)具有該選定頻率v的一定強(qiáng)度的光束通過(guò)樣品池時(shí)，由于被測(cè)氣體的吸收作用，光束的強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生衰減，激光法測(cè)量的原理如圖1所示。圖l中I₀(v)為入射光強(qiáng)；I(v)為透射光強(qiáng)；L為光程。

根據(jù)Beer-Lambert定律，剩余強(qiáng)度(透射光強(qiáng))I(v)為：

(v)=lo(v)exp[-PS(T)ψ_vLX](1)

式中：P為總壓強(qiáng)，MPa；S(T)為譜線強(qiáng)度，表征了該譜線的吸收能力，是溫度T的單值函數(shù)，cm^-2·MPa^-1；ψ_v為線性函數(shù)，cm；L為光程，cm；X為被測(cè)組份分子濃度。當(dāng)其它參數(shù)確定后，氣體濃度只與吸收曲線的面積A成正比，即：

為進(jìn)一步提高濃度測(cè)量的信噪比，在實(shí)際的測(cè)量中采用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)。其原理是在原有的激光驅(qū)動(dòng)信號(hào)中加載一個(gè)高頻正弦信號(hào)，產(chǎn)生的激光信號(hào)經(jīng)過(guò)氣體介質(zhì)吸收后，利用鎖相放大器解調(diào)，得到其二次諧波信號(hào)，如圖2所示。

文獻(xiàn)證明了二次諧波信號(hào)高度(P_2f)與被測(cè)組份分子濃度X之間的關(guān)系如式(3)。

式中：△v為線寬；m為調(diào)制系數(shù)。

從式(3)可以看出，當(dāng)其它參數(shù)不變時(shí)，氣體濃度與二次諧波峰值大小成正比。因此，可以通過(guò)測(cè)量二次諧波峰值大小來(lái)測(cè)量氣體濃度。

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