(2)天平稱量不確定度

電子天平稱量產(chǎn)生的不確定度u(m)主要由天平的最大允差和分辨力造成。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量用天平的最大允差為±0.05 mg，按概率均勻分布考慮，包含因子，則由其產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。此外，天平的分辨力為0.01 mg，按概率均勻分布考慮，包含因子，則由其產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。由于兩者相互獨(dú)立，互不相關(guān)，因此合成得到天平稱量產(chǎn)生的不確定度為

 
本文中實(shí)驗(yàn)稱樣量為21 mg，求得天平稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(m)=0.14%。

(3)內(nèi)標(biāo)物純度不確定度

內(nèi)標(biāo)物乙酰苯胺的純度不確定度u(Pstd)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書獲得。由證書可知乙酰苯胺的擴(kuò)展不確定度為0.50%(k=2)，則取其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Pstd)=0.25%。

(4)分子量不確定度

根據(jù)IUPAC國(guó)際原子量表，4種原子的相對(duì)原子量及不確定度為:H∶1.007 94±0.000 07,C∶12.010 7±0.000 8,N∶14.006 74±0.000 07,O∶15.999 4±0.000 3。對(duì)于每個(gè)元素，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度是由均勻分布的引用不確定度轉(zhuǎn)化而來。候選物的分子式為C10H18，相對(duì)分子量為138.25，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

 
候選物相對(duì)分子量的相對(duì)不確定度為:urel(Mx)=u(Mx)/Mx=0.001 064%。內(nèi)標(biāo)物乙酰苯胺(C8H9NO)相對(duì)分子量為135.16，其相對(duì)不確定度為:urel(Mstd)=u(Mstd)/Mstd=0.000 979 6%。

核磁定量法測(cè)定純度的相對(duì)不確定度為:

3.3 均勻性檢驗(yàn)及不確定度分析

候選物常溫下為高純度均相液體化合物，因此在均勻性檢驗(yàn)時(shí)，重點(diǎn)對(duì)分裝過程中瓶間的均勻性進(jìn)行了檢驗(yàn)。具體過程為在參考相關(guān)技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上，隨機(jī)從封裝的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中抽取10個(gè)獨(dú)立包裝，從1到10進(jìn)行編號(hào)，采用氣相色譜法，以樣品純度值為特性量參數(shù)，每個(gè)單元重復(fù)測(cè)定3次，進(jìn)行瓶?jī)?nèi)和瓶間均勻性檢查。測(cè)量的數(shù)據(jù)采用單因素方差分析法(F檢驗(yàn))進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，具體結(jié)果見表3。由表可知，計(jì)算的F值為1.07，查F檢驗(yàn)臨界值表得F0.05(9,20)=2.39，即F

均勻性引入的相對(duì)不確定度ubb,rel可由以下公式計(jì)算:

3.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)及不確定度分析

為考察候選物在長(zhǎng)期儲(chǔ)存條件下，其物理化學(xué)性質(zhì)和特性量值保持不變的能力，本研究在參考《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則與統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的基礎(chǔ)上，結(jié)合今后實(shí)際應(yīng)用情況，采用GC-FID法對(duì)候選物純度開展了長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察，即按先密后疏的原則，分別在第1、2、4、8、12月時(shí)檢測(cè)原料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。每次取3個(gè)樣品，每樣分析3次，以測(cè)量平均值作為檢測(cè)結(jié)果。分析結(jié)果用趨勢(shì)分析法(t檢驗(yàn)法)評(píng)價(jià)，即根據(jù)時(shí)間和純度值擬合線性回歸曲線，用該曲線斜率的顯著性評(píng)估其穩(wěn)定性。圖1給出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察結(jié)果。經(jīng)擬合得到擬合方程為

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