根據(jù)質(zhì)譜儀器測(cè)得的同位素比值，按下式計(jì)算δ值：

式中：R為某一元素特定同位素與最大同位素豐度之比，X表示被分析樣品；s表示標(biāo)準(zhǔn)樣品。

δ值有正、負(fù)之別，正δ值表示樣品中特定同位素的自然豐度高于標(biāo)準(zhǔn)樣品中的豐度；δ值表示樣品中特定的同位素的自然豐度低于標(biāo)準(zhǔn)樣品的豐度。

4、同位素質(zhì)譜分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

為了校準(zhǔn)質(zhì)譜儀器和測(cè)定方法，并使不同實(shí)驗(yàn)室能相對(duì)于同一個(gè)參照點(diǎn)發(fā)表其試驗(yàn)數(shù)據(jù)，必須建立不同級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

（1）同位素基準(zhǔn)物質(zhì)

同位素在準(zhǔn)物質(zhì)是通過化學(xué)稱重，由兩種接近于純的濃縮同位素精確配成準(zhǔn)確已知同位素豐度比的同位素混合物，其基準(zhǔn)值具有確切的可信范圍。可以看作是真值的代表。假定其豐度比為R_計(jì),稱計(jì)算值。然后對(duì)此基準(zhǔn)物質(zhì)在質(zhì)譜儀器上進(jìn)行測(cè)量，得到這個(gè)豐度的測(cè)定值R_測(cè)。比較計(jì)算值和測(cè)定值，便可估算出儀器的各系統(tǒng)誤差合成的系統(tǒng)不確定度，稱作校準(zhǔn)系數(shù)，定義為:

（2）國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)樣品

國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)樣品是由各國(guó)實(shí)驗(yàn)室所公認(rèn)的國(guó)際統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這些樣品的δ值人為地設(shè)定成0‰。氫的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)是維也那標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水(V-SMOW)。對(duì)氮來說，以空氣氮作標(biāo)準(zhǔn)?？諝庾鳛檫@種同位素源是十分理想的，它是存在于整個(gè)地球表面的充分混合的同質(zhì)物質(zhì)。碳以美國(guó)南卡羅萊納州白堊系皮狄組的美洲擬箭石作為碳同位素的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。硫的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)是迪亞布洛峽谷鐵隕石之隕硫鐵。氧的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)應(yīng)用目的不同，可采用相對(duì)于PDB或V-SMOW的值。表48-3列示了這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)同位素豐度值。

（3）實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)樣品

它是指在實(shí)驗(yàn)室常規(guī)質(zhì)譜分析中所經(jīng)常使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。直接使用同位素基準(zhǔn)物質(zhì)和國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)樣品來校準(zhǔn)儀器和進(jìn)行被分析樣品的雙樣比較測(cè)量，不是任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)室都有條件辦到的。因此，在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室或幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室之間，對(duì)某種選定的樣品進(jìn)行長(zhǎng)期的、多種條件下的反復(fù)測(cè)量，經(jīng)過比對(duì)審定，確定其同位素比值的標(biāo)定值后，即可定為實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)樣品。所選取的工作標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值應(yīng)盡量接近國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值。并能滿足長(zhǎng)期使用的要求。

按照下列公式，可以將相對(duì)于A標(biāo)準(zhǔn)的δ值換算成相對(duì)于B標(biāo)準(zhǔn)的δ值:

（48-5）

式中: δ(x一A)代表樣品X相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)A的δ值;

δ(x一B〕代表樣品X相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)B的δ值；

δ（A一B)代表標(biāo)準(zhǔn)A相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)B的δ值。

5、同位素質(zhì)譜分析的誤差來源

在同位素比值質(zhì)譜分析中，由原始樣品到質(zhì)譜測(cè)定數(shù)據(jù)的獲得經(jīng)歷了以下基本流程:原始樣品→樣品的化學(xué)制備，質(zhì)譜分析所需的氣體樣品→進(jìn)樣過程→電離過程→質(zhì)量分離過程→離子接收和檢測(cè)，質(zhì)譜分析結(jié)果的誤差是整個(gè)過程中各種誤差的綜合反映。

現(xiàn)將幾個(gè)影響較大的四素列舉如下:

（1）分餾效應(yīng)

樣品化學(xué)制備過程中存在著同位素分餾效應(yīng)，主要由于樣品轉(zhuǎn)化不完全和樣品吸收不徹底造成的。質(zhì)譜計(jì)的進(jìn)樣系統(tǒng)也是產(chǎn)生同位素分餾的主要原因，尤其在分子流進(jìn)樣條件下，輕組分較易進(jìn)入離子派，貯樣瓶?jī)?nèi)逐漸富集重組分。所以在進(jìn)行精密同位索質(zhì)潛分析時(shí)，都采用粘滯流雙路共消耗的進(jìn)樣方式。

（2）記憶效應(yīng)

記憶效應(yīng)是指前次樣品在質(zhì)譜進(jìn)樣系統(tǒng)或離子源器壁上的吸附，而斷樣品送入后與之發(fā)生文換反應(yīng)，或吸附氣體的解吸與新樣品混合導(dǎo)致所測(cè)結(jié)果變化。這一效應(yīng)在某些分析過程中表現(xiàn)比較嚴(yán)重，是精密同位素分析中必須注意的因素之一?？朔k法是盡可能地減少進(jìn)樣且，以及經(jīng)常對(duì)儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)、離子派和質(zhì)量分析器進(jìn)行烘烤排氣。

（3）質(zhì)量岐視效應(yīng)

在儀器的離子源和質(zhì)量分析器中都存在著質(zhì)量歧視效應(yīng)，例如：有的質(zhì)譜計(jì)離子源中的推斥極對(duì)不同質(zhì)量的同位素離子有明顯的推斥效果，會(huì)得到不同的同位素豐度比。因此必須調(diào)整質(zhì)譜儀器以選擇儀器最佳的電參數(shù)值。

（4）疊加峰問題

雜質(zhì)產(chǎn)生的質(zhì)譜峰登加在相同質(zhì)荷比的待測(cè)樣品的質(zhì)譜峰上，干擾峰高的準(zhǔn)確測(cè)量，稱之處加峰問題。它明顯表現(xiàn)在本底峰和雜質(zhì)峰。

所謂本底峰是指在離子源中沒有樣品的情況下，在所測(cè)量的質(zhì)量數(shù)區(qū)段出現(xiàn)的質(zhì)譜峰。它來源于離子源內(nèi)極限真空下的殘余氣體，離子源組件在受熱狀態(tài)下的放氣，以及真空系統(tǒng)微小的漏氣?？朔镜追逵绊懙霓k法有:對(duì)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源和分析管道加熱除氣，提高真空度；適當(dāng)加大進(jìn)樣量；以及扣除本底。在本底峰最后無法完全避免時(shí)，可以進(jìn)行扣除。其辦法是在完全相同的工作條件下，在進(jìn)樣前后先測(cè)得本底值，然后從樣品的峰高中減去兩次本底植的平均值。

雜質(zhì)峰的產(chǎn)生主要由于樣品所含的雜質(zhì)隨樣品一起進(jìn)入離子源參與了電離，并出現(xiàn)在質(zhì)譜上，而在本底峰中卻沒有它們。例如，在含氮物質(zhì)的化學(xué)制備中，如果酸消化不完全就會(huì)產(chǎn)生像甲胺、乙胺和二乙胺這樣的易揮發(fā)性含氮雜質(zhì)氣體。它們隨N₂進(jìn)入質(zhì)譜計(jì)被電離后，其碎片分子將形成質(zhì)荷比為45,31和29的峰，不但引起離子束強(qiáng)度的不穩(wěn)定的波動(dòng)，同時(shí)益加在氮的同位素峰上，影響氮同位索比值的準(zhǔn)確測(cè)定。

參考資料：土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法