揭示了雙波長法和優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)步驟（先加顯色劑后加酸）等2種有利于提高水質(zhì)中六價(jià)鉻檢測方法精密度和準(zhǔn)確度的方法，并用國內(nèi)9個(gè)磷酸生產(chǎn)商生產(chǎn)的16批次H3PO4進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：（1）雙波長法可有效提高方法準(zhǔn)確度和精密度；（2）實(shí)驗(yàn)體系含不明確的還原性干擾，導(dǎo)致先加酸后加顯色劑的準(zhǔn)確度參差不齊（70.5%～92.5%），可通過先加顯色劑后加酸的實(shí)驗(yàn)步驟解決（回收率：94.0%～104.5%）。建議：直接顯色測定水樣，試劑加入次序改為先加顯色劑后加酸，聯(lián)合雙波長法可提高方法精密度和準(zhǔn)確度。

在日常使用GB7467-87過程中，筆者發(fā)現(xiàn)方法存在諸多涉及方法精密度和準(zhǔn)確度問題需進(jìn)一步完善。針對顯色劑和酸的加入順序問題，研究認(rèn)為先加顯色劑有利于保證良好的方法準(zhǔn)確度和批次樣品間的精密度；先加酸導(dǎo)致的準(zhǔn)確度欠佳問題，畢彤等認(rèn)為實(shí)際樣品存在還原性干擾。而純水配制的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)水樣也存在類似現(xiàn)象，推測為酸性環(huán)境下鉻（Ⅵ）與顯色劑或顯色產(chǎn)物間存在褪色反應(yīng)。因此，需要注意標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定過程，特別是低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)，低濃度點(diǎn)吸光度偏低將導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線截距為明顯的負(fù)值，最終影響低濃度樣品的準(zhǔn)確度。測定波長和參比波長處吸光度的同時(shí)測定，可從參比波長處吸光度的平行性及高低來評估、校正系統(tǒng)誤差和實(shí)際樣品基體對測定波長處吸光度的影響，這是雙波長法的工作原理，已有很多文獻(xiàn)證實(shí)雙波長法有利于改善六價(jià)鉻檢測方法的精密度和/或準(zhǔn)確度。

然而，現(xiàn)有研究僅限于所用的單批次酸，結(jié)果并不能代表國產(chǎn)H3PO4的質(zhì)量現(xiàn)狀，有必要對更多來源的H3PO4進(jìn)行調(diào)查研究。本研究收集了廣東省粵東4市（汕頭市、揭陽市、梅州市、潮州市）轄區(qū)內(nèi)主要生態(tài)環(huán)境檢測機(jī)構(gòu)（包括各級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站和第三方檢測機(jī)構(gòu)）所用H3PO4，涉及9個(gè)國內(nèi)磷酸生產(chǎn)商，共16批次未開瓶的不同純度H3PO4，調(diào)查發(fā)現(xiàn)這些濃H3PO4用于環(huán)境水質(zhì)中鉻（Ⅵ）檢測時(shí)，均存在先加酸再加顯色劑時(shí)準(zhǔn)確度欠佳的問題，同時(shí)進(jìn)一步驗(yàn)證了優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)步驟（先加顯色劑后加酸）和雙波長法的優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

UV-2450型紫外/可見-分光光度計(jì)（日本島津公司）；ATX224型電子天平（日本島津公司）；KL-UP-III-20型超純水機(jī)（成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司）。

100mg·L^-1鉻（Ⅵ）單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院）；

5.00和2.00mg·L^-1鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)使用液由鉻（Ⅵ）單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋得到，調(diào)節(jié)pH值8～9后使用；

丙酮（AR西隴科學(xué)股份有限公司）；H2SO4(GR西隴科學(xué)股份有限公司）；二苯碳酰二肼（AR廣東光華科技股份有限公司）；高效液相色譜純（HPLC天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，調(diào)節(jié)pH值在8～9后使用。

顯色劑稱取0.400g二苯碳酰二肼，溶于預(yù)加有50mL丙酮的棕色試劑瓶中，攪拌使完全溶解后，瓶內(nèi)加入50mL水，混勻后放冰箱保存；使用時(shí)，每50mL樣品加入1.00mL此顯色劑。

混合酸（1+1+2)25%H2SO4∶25%H3PO4(v∶v），在2000mL塑料瓶內(nèi)加入1000mL水，緩緩加入500mLH3PO4并混勻，在自來水水浴下緩緩加入500mLH2SO4并混勻，冷卻后備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)步驟

先加酸后加顯色劑。參照GB7467-87，所有50mL樣品先加1.00mL混合酸，混勻后再加入1.00mL顯色劑。此實(shí)驗(yàn)步驟的缺點(diǎn)為，當(dāng)樣品或試劑含還原性干擾物時(shí)，加酸后形成酸性環(huán)境，使得樣品中具有氧化性的待測物鉻（Ⅵ）被還原為鉻（Ⅲ），使得方法準(zhǔn)確度不足。

先加顯色劑后加酸GB7467-87中，當(dāng)判定樣品存在還原性干擾時(shí)，先加高濃度顯色劑，反應(yīng)15min后再加入酸。本研究中，先加正常濃度的顯色劑，反應(yīng)15min后再加酸。已有研究表明，實(shí)驗(yàn)室制備超純水和實(shí)際水樣，采用先加顯色劑后加酸的實(shí)驗(yàn)步驟有利于保證良好的方法準(zhǔn)確度結(jié)果。

1.2.2定量方法

GB7467-87中，顯色后樣品只讀取測定波長540nm處吸光度（A540),A540代入擬合方程進(jìn)行定量計(jì)算，本研究中稱之為單波長法。本研究中，顯色后樣品同時(shí)測定參比波長660nm處吸光度（A660），采用A540與A660之差代入擬合方程進(jìn)行定量計(jì)算的方法則稱為雙波長法。

1.2.3鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列配制

鉻（Ⅵ）質(zhì)量濃度設(shè)置為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100、200、300μg·L^-1，加入1.00mL顯色劑，反應(yīng)15min；加入1.00mL混合酸，反應(yīng)10min后轉(zhuǎn)移至30mm玻璃比色皿，測定540和660nm處的吸光度。單、雙波長法標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為y=0.002420x+0.0015和y=0.002403x+0.0010，對應(yīng)的線性關(guān)系分別為0.99996和0.99997。

2結(jié)果與討論

2.1雙波長法對測定值的影響

使用各種H3PO4時(shí)，試劑空白中鉻（Ⅵ）的結(jié)果，單波長法測得先加酸和先加顯色劑的結(jié)果分別介于0.5～1.5μg·L^-1和0.3～1.0μg·L^-1，而雙波長法結(jié)果分別介于0.3～0.6μg·L^-1和0.3～0.7μg·L^-1（表1），均小于標(biāo)準(zhǔn)方法GB7467-87的檢出限4μg·L^-1，可見這些酸并不含明顯的鉻（Ⅵ）。

從表1可知，雙波長法測得結(jié)果小于等于單波長法的數(shù)量占93.8%，可見大部分的雙波長法結(jié)果更切合顯色后樣品并無紫紅色特征物質(zhì)產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，且75%測定值的精密度（RSD）優(yōu)于單波長法?？梢婋p波長法有利于提高方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)論與文獻(xiàn)類似。

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