2.4 基質(zhì)效應(yīng)

柑橘種類繁多，鮮食品種主要為寬皮柑橘、甜橙、柚子、檸檬和金桔等，不同柑橘品種的基質(zhì)具有顯著差異，基質(zhì)效應(yīng)的存在會增大測量誤差，影響方法靈敏度和準(zhǔn)確度，最終影響農(nóng)藥定性和定量結(jié)果。用丙酮配制 0.1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用 5 種空白基質(zhì)配制相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計算基質(zhì)效應(yīng)（Me），Me 小于 1 屬于基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，大于 1 屬于基質(zhì)抑制效應(yīng)。

結(jié)果見表 2。在寬皮柑橘中，Me 為 0.68~14.9；在甜橙中，Me 為 0.11~20.13；在檸檬中，Me 為 0.01~24.54；在柚子中，Me 為 0.97~22.7；在金桔中，Me 為 1.09~28.55。由此可見，75 種農(nóng)藥殘留的響應(yīng)值普遍顯著增強(qiáng)，這與柑橘復(fù)雜基質(zhì)和儀器類型均有關(guān)，基質(zhì)中除目標(biāo)化合物以外的其他成分在 GC-MS/MS 上對目標(biāo)化合物的響應(yīng)值一般都具有增強(qiáng)效應(yīng)，但檸檬與溫州蜜柑中的三氯殺螨醇和甲基谷硫磷，檸檬中的抗蚜威、硫環(huán)磷和聯(lián)苯肼酯以及甜橙中的異狄氏劑醛表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)，這可能是因為非目標(biāo)化合物影響了待測化合物的氣化或者離子碎片化的效率，以及部分化合物由于進(jìn)樣口溫度過高易被分解，如異狄氏劑醛。5 種柑橘基質(zhì)中，檸檬和金桔的基質(zhì)效應(yīng)普遍較高，這可能與檸檬和金桔的含水量低、黏度大、油胞較多和更為復(fù)雜的基質(zhì)環(huán)境等有關(guān)，如金桔富含更獨特的營養(yǎng)功能成分；75 種農(nóng)藥中，久效磷（14.9~28.55）、樂果（12.09~16.26）、螺螨酯（7.75~10.86）和 δ-六六六（9.71~9.99）的基質(zhì)效應(yīng)較高。因此，建議在檢測檸檬和金桔中的農(nóng)藥殘留時，最好使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析。此外，該方法與QuEChERS 法相比部分農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)有所減弱。

2.5 方法評價

向 5 種柑橘基質(zhì)空白樣品中添加 75 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，大部分農(nóng)藥的添加水平分別為 0.01、0.05 和 0.1 mg/kg，而敵敵畏在溫州蜜柑和金柑中，久效磷在溫州蜜柑、甜橙和金柑中，硫線磷在 5 種柑橘中，硫環(huán)磷在檸檬中，炔螨特在溫州蜜柑、甜橙和金柑中，甲基谷硫磷在甜橙、柚子和金柑中的添加水平分別0.02、0.05 和 0.1 mg/kg，結(jié)果如附表 1 所示。在寬皮柑橘中，平均回收率為 65%~113%，RSD 0.50%~14%；在甜橙中，平均回收率為 60%~115%，RSD 為 0.40%~14%；在檸檬中，平均回收率為 63%~118%，RSD為1.0%~16%；在柚子中，平均回收率為63%~106%，RSD為0.30%~13%；在金桔中，平均回收率為61%~117%，RSD 為 0.30%~14%，滿足農(nóng)藥多殘留檢測要求。與其他 4 種柑橘基質(zhì)相比，金桔中的部分化合物回收率較低，這與金桔的含水量低、黏度大、樣品分散性小有關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為 0.01~0.5 mg/L，決定系數(shù)均大于 0.99。檢出限（LOD）為 3 倍信噪比時的濃度，定量限（LOQ）為 10 倍信噪比時的濃度。方法的檢出限（LOD）為 1~7 μg/kg，定量限（LOQ）為10~20 μg/kg；75 種農(nóng)藥中，除敵敵畏、久效磷、硫線磷、硫環(huán)磷、甲基谷硫磷和炔螨特的檢出限和定量限較高外，其他農(nóng)藥的檢出限均小于 4 μg/kg，定量限均為 10 μg/kg，證明該方法靈敏度較好。

2.6 實際樣品檢測

為了驗證該方法的實際應(yīng)用能力，抽取了柑橘主產(chǎn)地 95 個柑橘樣品，采用所建立的方法進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，75 個樣品有農(nóng)藥殘留檢出，累計檢出 18 種農(nóng)藥，其中毒死蜱、丙溴磷、戊唑醇、苯硫威、氯氰菊酯、炔螨特、螺螨酯、噠螨靈、聯(lián)苯肼酯、氯氟氰菊酯、腈菌唑等 11 種農(nóng)藥檢出率較高，大于 5%，這與實際生產(chǎn)調(diào)研結(jié)果相符；一個臍橙樣品中，三唑磷和聯(lián)苯菊酯的殘留量均大于 GB 2763-2019中規(guī)定的最大限量值（分別為 0.2 和 0.05mg/kg）。結(jié)果表明，本方法簡單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性良好，與現(xiàn)有的文獻(xiàn)和國家標(biāo)準(zhǔn)相比，無需第 2 次離心，檢測成本較低（約 5 元/樣品），避免使用大量有機(jī)溶劑，減少了對環(huán)境的污染，因此可作為大量多種柑橘鮮果樣品中多種農(nóng)藥殘留的篩選和確證方法。

3 結(jié)論

本研究通過優(yōu)化磁性分散固相萃取-QuEChERS 前處理技術(shù)，結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了快速檢測多種柑橘基質(zhì)中 75 種農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作簡便快捷，能在較短時間內(nèi)完成 75 種農(nóng)藥多殘留分析，具有準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度好等優(yōu)點，適用于大批量不同品種的柑橘農(nóng)藥多殘留檢測。研究表明，5 種柑橘基質(zhì)中，檸檬和金桔的基質(zhì)效應(yīng)普遍較高，因此建議定量時使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。

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