苯甲酸又名安息香酸，是芳香族羧酸，具有芳香性及羧酸的性質(zhì)。苯甲酸鹽是食品加工中常用的食品防腐劑，GB2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定苯甲酸及其鈉鹽可用作防腐劑在20余種加工類食品中使用。對(duì)某些漿果類植物進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，成熟果實(shí)中游離的苯甲酸含量高達(dá)300mg/kg~1300 mg/kg。研究表明，在部分作為食品原料的植物生長(zhǎng)階段，其次級(jí)代謝反應(yīng)可以產(chǎn)生次生代謝產(chǎn)物，苯甲酸在植保素中化學(xué)結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單，植保素是植物體內(nèi)一類抗菌次生代謝產(chǎn)物；另在食品加工貯藏階段，由微生物代謝產(chǎn)生苯甲酸。本文綜合著重對(duì)天然苯甲酸在食品中的存在情況、形成機(jī)理進(jìn)行闡述總結(jié)，并進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

1各類食品中天然苯甲酸存在情況

1.1水果

苯甲酸普遍存在于水果中。有學(xué)者的研究表明，某些水果的誘人氣味部分就來(lái)自于苯甲酸的香味，大部分漿果如成熟的紅莓、青梅、李等均約含0.05%的苯甲酸。

1.2紅棗

鞏志國(guó)等選取不同地區(qū)紅棗測(cè)定其中苯甲酸含量得出：相同地區(qū)的紅棗在青果期幾乎不含有苯甲酸。實(shí)驗(yàn)表明，苯甲酸含量快速上升時(shí)期是在紅棗成熟發(fā)育時(shí)期，當(dāng)果實(shí)接近成熟時(shí)苯甲酸最高值達(dá)到0.1g/kg。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了紅棗中含有內(nèi)源性苯甲酸，在其生育期就開始形成，隨著果實(shí)成熟而逐漸增加，成熟的紅棗中天然苯甲酸的含量比較穩(wěn)定，隨時(shí)間變化沒(méi)有顯著規(guī)律。

蘇敏等對(duì)干制紅棗進(jìn)行研究表明，其天然苯甲酸含量普遍小于0.15g/kg，且受品種種類影響較大，受地域影響不顯著。根據(jù)孫屏等的研究表明新疆紅棗中天然苯甲酸含量與品種和成熟度有關(guān)，在95%置信水量處于74~95mg/kg。

1.3蜂蜜

蜂蜜具有廣譜抗菌作用，天然成熟的蜂蜜是一種含有過(guò)氧化氫的高濃度糖的飽和液，致使水分子空間變小，從而抑制微生物在蜂蜜中存活，所以蜂蜜是不需要添加苯甲酸作為防腐劑的。2016年中國(guó)蜂產(chǎn)品協(xié)會(huì)委托秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心對(duì)蜂蜜中的苯甲酸含量進(jìn)行研究，其結(jié)果表明蜂蜜中確有內(nèi)源性苯甲酸的存在，且一般濃度在15mg/kg以下，并指出蜂蜜中微量檢出苯甲酸屬于正?，F(xiàn)象，不能以此判斷商家是否非法添加苯甲酸。隨后中國(guó)蜂產(chǎn)品協(xié)會(huì)組織企業(yè)收集了160個(gè)批次的蜂蜜成品和原料，證實(shí)蜂蜜中苯甲酸的含量與蜂蜜品種、原料區(qū)域、儲(chǔ)存條件、儲(chǔ)存時(shí)間等因素密切相關(guān)，油菜蜂蜜檢出率較高，儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)，苯甲酸含量也會(huì)有所升高。

1.4牛乳

GB2760-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定苯甲酸不得用于乳制品中，但經(jīng)過(guò)檢測(cè)表明純發(fā)酵乳往往會(huì)有少量的苯甲酸。馬景友等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明牛奶中的馬尿酸在乳酸菌等發(fā)酵菌的作用下可以轉(zhuǎn)化為苯甲酸，且正常牛奶中馬尿酸成分含量相對(duì)較高，一般可達(dá)到50mg/kg。

陳亞成等的研究表明，酸度小于16°T的新鮮牛乳中苯甲酸含量低于1μg/mL，馬尿酸為16.0μg/mL；酸度為40°T的牛乳苯甲酸達(dá)到1.65μg/mL，馬尿酸降低到12.91μg/mL；酸度為90°T的牛乳苯甲酸達(dá)到9.09μg/mL，而馬尿酸濃度低于檢測(cè)限。進(jìn)一步證明牛乳中苯甲酸的含量變化主要受細(xì)菌污染，導(dǎo)致細(xì)菌大量繁殖，分解牛奶中天然存在的馬尿酸，轉(zhuǎn)化成苯甲酸而導(dǎo)致的。

此外，苯甲酸也存在于不同品種的干酪中，由于干酪生產(chǎn)過(guò)程中需要發(fā)酵處理，在此過(guò)程中游離的芳香族氨基酸如苯丙氨酸等可降解產(chǎn)生苯甲酸，所以導(dǎo)致苯甲酸在干酪中的一般含量在8~96mg/kg，最高可達(dá)341mg/kg。

1.5豆豉

唐文強(qiáng)等采用高效液相色譜法發(fā)現(xiàn)在無(wú)人為添加苯甲酸的情況下，豆豉曲中可天然生成苯甲酸。通過(guò)對(duì)中間代謝物肉桂酸、苯甲醛的監(jiān)測(cè)，得出苯甲酸可能通過(guò)苯丙氨酸降解和苯甲酸直接氧化兩種途徑轉(zhuǎn)化生成而來(lái)。

1.6其他食品

Kim等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)選取124例魚產(chǎn)品樣品利用高效液相色譜的方法檢測(cè)出8例樣品中含有苯甲酸，由于難以區(qū)分天然產(chǎn)生還是人工添加，還需要進(jìn)一步研究證明。在我國(guó)，小麥粉、雞骨草、龜苓膏等不被允許添加苯甲酸。林長(zhǎng)虹等通過(guò)固相濃縮凈化后高效液相測(cè)定發(fā)現(xiàn)，小麥粉中苯甲酸檢出范圍為0.4~2.2mg/kg，雞骨草中苯甲酸檢出范圍為0.35~1.3mg/kg，龜苓膏中苯甲酸含量為0.2~1.6mg/kg。

2天然苯甲酸的形成機(jī)理

苯甲酸的形成機(jī)理可以分為：（1）植物生長(zhǎng)階段，次級(jí)反應(yīng)生成苯甲酸；（2）在食品加工過(guò)程中由于微生物作用產(chǎn)生苯甲酸。

2.1植物生長(zhǎng)階段

2.1.1苯丙氨酸轉(zhuǎn)化為苯甲酸

苯丙氨酸轉(zhuǎn)化為苯甲酸目前可知有三種途徑：CoA依賴性β氧化途徑；非CoA依賴非氧化途徑；CoA依賴非氧化途徑。蘭文忠等通過(guò)高效液相色譜的方法研究檢測(cè)在無(wú)人為添加的情況下干棗中苯甲酸的含量情況以及存在的原因。研究表明棗中苯甲酸的形成是生長(zhǎng)期次級(jí)代謝過(guò)程中苯丙氨酸解氨酶催化生成反式肉桂酸，再經(jīng)CoA依賴型β氧化途徑生成苯丙酰CoA，最后生成苯甲酸，并證實(shí)升高溫度可以加快苯甲
苯生成。

2.1.2由異分支酸或莽草酸代謝分解為苯甲酸

El-MawlaAM等通過(guò)研究白金花誘導(dǎo)培養(yǎng)細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)苯甲酸及其衍生物的合成前體并不是肉桂酸，而3-羥基苯甲酸可在誘導(dǎo)缺失苯丙氨酸解氨酶的條件下合成含兩個(gè)苯甲?；难蹼s蒽酮。且早在2001年Widrmuth利用基因突變技術(shù)致使擬芥南植株中異分支酸合成酶基因突變，使水楊酸合成受到影響從而驗(yàn)證表明了水楊酸的合成是通過(guò)草酸或異分支酸途徑，而不是由苯丙氨酸代謝生成的。

2.2微生物作用

2.2.1苯甲醛氧化形成苯甲酸

苯甲酸的前體物質(zhì)主要有苯乙酸及其羥化物、苯乙醇及其氧化物、苯甲醛。有報(bào)道稱在干酪中檢測(cè)到較高濃度的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)苯甲醛，易在空氣中自動(dòng)氧化成苯甲酸。

2.2.2苯丙氨酸經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化成苯甲酸

苯丙氨酸經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化成苯甲酸的過(guò)程與植物中苯丙氨酸次級(jí)代謝有相似之處。Leuthardt解釋了苯丙氨酸降解生成苯甲酸的機(jī)制，他指出：肉桂酸是中間產(chǎn)物由苯基丙酸生成，苯基丙酸即可通過(guò)苯丙氨酸脫氨生成也可以有苯戊酸生成。Bossett通過(guò)研究奶酪制作成熟過(guò)程中不同部位的苯甲酸的積累的不同，發(fā)現(xiàn)由于受到氧氣含量的影響，奶酪邊緣氧氣濃度要比內(nèi)部氧氣濃度高，所以奶酪表皮和扎口除苯甲酸和苯基丙醛的積累量比中心部位的積累量高，苯丙氨酸的降解需要氧的參與，且肉桂酸和苯甲丙醛都是苯
丙氨酸的降解的中間產(chǎn)物。

2.2.3由馬尿酸經(jīng)微生物作用下水解生成苯甲酸

Sieber等研究表明，乳制品在發(fā)酵過(guò)程中，馬尿酸脫甘氨酸在乳酸菌的作用下生成苯甲酸。吳麗莉研究酸牛乳在發(fā)酵過(guò)程中的苯甲酸的形成原因，其研究表明，在發(fā)酵過(guò)程中，接種發(fā)酵劑3h后，馬尿酸基本消失，苯甲酸生成，馬尿酸與苯甲酸的對(duì)應(yīng)關(guān)系為1∶1，且發(fā)酵劑中保加利亞乳桿菌是導(dǎo)致上述轉(zhuǎn)化的主要菌種。

3結(jié)論

食品添加劑與我們的生活息息相關(guān)，在食品行業(yè)有著重要的作用。食品添加劑的是否能正確使用影響著整個(gè)食品行業(yè)的發(fā)展也與我們?nèi)粘Ｉ詈徒】得懿豢煞?。根?jù)各類研究實(shí)驗(yàn)可以得出，食品中存在的某些添加劑不僅是人為添加的，還可能是食品在加工保存過(guò)程中以及食品原材料由于自身代謝及其他生物共同作用所產(chǎn)生的物質(zhì)。

目前得知，苯甲酸天然存在于許多食品原材料中而并非人為添加，在部分食品原料生長(zhǎng)成熟過(guò)程以及生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中由于多種因素的影響而使部分物質(zhì)代謝轉(zhuǎn)化成苯甲酸。通過(guò)逐漸對(duì)苯甲酸在食品中的存在情況以及對(duì)食品中所含天然苯甲酸的研究深入，會(huì)發(fā)現(xiàn)更多相關(guān)苯甲酸對(duì)食品方面的影響，將有助于人們更加客觀的認(rèn)識(shí)苯甲酸及其他食品添加劑，消除部分人群對(duì)于食品添加劑的恐慌。通過(guò)對(duì)苯甲酸本底值的研究也可以繼續(xù)完善健全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，從而加強(qiáng)食品安全管理與監(jiān)督。

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