化學(xué)需氧量是水樣在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，以mg/L表示，它反映了水中受還原性物質(zhì)的污染程度，可作為水體中有機物相對含量的綜合指標(biāo)之一，是生態(tài)環(huán)境、地球化學(xué)、水質(zhì)安全等領(lǐng)域樣品分析的常規(guī)檢測項目。在我國地表水、水源水與各類排放污水的水質(zhì)標(biāo)準中，化學(xué)需氧量是重要的考核項目之一，因此化學(xué)需氧量是各相關(guān)環(huán)境檢測實驗室必須具備的檢測項目。

基于山東省作為農(nóng)業(yè)大省、海洋大省的實際用水需求，以及結(jié)合山東省檢驗檢測機構(gòu)的現(xiàn)狀，由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計量科學(xué)研究院根據(jù)相關(guān)要求具體實施了水質(zhì)中化學(xué)需氧量檢驗檢測能力驗證計劃，旨在全面了解山東省內(nèi)相關(guān)機構(gòu)化學(xué)需氧量檢驗檢測的整體水平與技術(shù)能力，及時發(fā)現(xiàn)各實驗室存在的問題并實施改進。

1 方案設(shè)計

本次能力驗證計劃指定測試方法為HJ828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，具備該標(biāo)準檢測資質(zhì)的檢測機構(gòu)必須參加，其它機構(gòu)自愿參加，參加機構(gòu)須在結(jié)果報告中注明標(biāo)準名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。山東省市場監(jiān)督管理局委托山東省計量科學(xué)研究院按照標(biāo)準物質(zhì)研制方法，制備并發(fā)放樣品。本次能力驗證計劃共546家檢驗檢測機構(gòu)參加。

2 樣品制備

2.1 樣品設(shè)計

本次能力驗證中，設(shè)計3個濃度水平的考核樣品，分別標(biāo)記為A、B、C，另外設(shè)計3個濃度水平的干擾樣品，各能力驗證參加機構(gòu)獲得1個考核樣品與1個干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計。以上各濃度水平以中國計量科學(xué)研究院研制的鄰苯二甲酸氫鉀一級標(biāo)準物質(zhì)(GBW06106)為量值溯源基準，采取重量–容量法定值。

2.2 樣品控制

2.2.1 樣品均勻性評價

分別隨機抽取不同濃度水平的考核樣品各15瓶，每瓶樣品采用重鉻酸鹽法重復(fù)測量3次。按照JJF1343—2012《標(biāo)準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》和CNAS–GL03:2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》，采用單因子方差分析法（F檢驗法）進行均勻性檢驗，樣品均勻性檢驗結(jié)果見表1。查表得F_{0.95(14，30)}=2.04，由表1可知，所有樣品均滿足F＜F_{0.95(14，30)}，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗證樣品要求。

2.2.2 樣品的穩(wěn)定性檢驗

為考察運輸過程中的環(huán)境溫度對考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗相同的測定方法對考核樣品進行短期穩(wěn)定性檢驗。由于參加能力驗證實驗室均位于山東省內(nèi)，在充分考慮到交通運輸情況下，進行了4天的短期穩(wěn)定性試驗。能力驗證于6月份舉辦，因此檢驗中設(shè)計2個溫度水平，將考核樣品分別在4℃和60℃條件下分別處理0、2、4天，依據(jù)JJF1343—2012《標(biāo)準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，采用線性擬合趨勢分析法進行考核樣品穩(wěn)定性評價，化學(xué)需氧量樣品穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2可知，所有樣品均滿足|β₁|＜t_0.95，n–2^s(^β1)，表明考核樣品在各考察溫度和考察時間內(nèi)均無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗證樣品要求。

3 統(tǒng)計方法與評價標(biāo)準

3.1 統(tǒng)計方法

本次能力驗證統(tǒng)計設(shè)計與評價方法依據(jù)GB/T28043—2011/ISO13528:2005《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》中的相關(guān)要求，將各參加實驗室測定結(jié)果進行匯總、統(tǒng)計，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法進行結(jié)果分析，計算各參加實驗室Z比分值，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評定各個實驗室的檢測結(jié)果。Z比分值按照公式(1)進行計算：

Z_i=X_i–X/σ      (1)

式中：Z_i—參加實驗室的Z比分值；

X_i—參加者的檢測結(jié)果，mg/L；

X—化學(xué)需氧量參考值，mg/L；

σ—能力評定標(biāo)準差。

3.2 評價標(biāo)準

Z分值的判定準則：（1）|Z|≤2.0，為可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；（2）2.0＜|Z|＜3.0，為警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；（3）|Z|≥3.0，為不被接受的結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。參加實驗室結(jié)果為可疑結(jié)果或者不滿意結(jié)果時，主導(dǎo)實驗室將通知參加實驗室，并幫助其了解與其它實驗室的差異，進而分析結(jié)果的偏差原因。

相關(guān)鏈接：鉻酸鹽，化學(xué)需氧量，鄰苯二甲酸氫鉀

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