螢石，又稱氟石，主要成分為氟化鈣。螢石產品按生產工藝、主要用途和化學成分分為3類：螢石精礦、螢石塊礦和螢石粉礦。螢石中氟化鈣的含量是評定其質量等級最重要的指標，因此氟化鈣含量的準確測定非常重要。螢石中氟化鈣含量的測定按計算方式劃分主要有差減法、直接測定法和快速經驗修正法。差減法，即分別測定螢石中全鈣和碳酸鈣的含量，再以此計算氟化鈣含量。全鈣的測定一般是先采用酸溶法和堿熔法處理試樣，再采用EDTA滴定法進行測定，也有采用X射線熒光光譜法（XRF）測定螢石中全鈣含量的報道。碳酸鈣的測定方法分為兩種，一種是稀乙酸浸取試樣中碳酸鈣，用EDTA滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等測定濾液中的全鈣，再用比色法測定濾液中的氟化鈣，以二者差值計算碳酸鈣的含量。為了縮短分析時間，快速經驗修正法會省略濾液中氟化鈣的測定，通過一個經驗修正值來校正碳酸鈣的分析結果；另一種方法是采用酸堿滴定法測定螢石中的碳酸根含量，以此計算碳酸鈣的含量，此方法分析結果一般不用于氟化鈣含量的計算。直接測定法，即認定螢石試樣中的氟均以氟化鈣的形式存在，標準GB／T5195.1—2006方法2采用蒸餾‐電位滴定法測定螢石中氟的含量來計算氟化鈣含量，此法適用于螢石精礦（氟化鈣質量分數(shù)大于90％）中氟化鈣含量的測定。也有以氟元素的特征X射線為測量譜線，采用X射線熒光光譜法測定螢石中氟化鈣的分析方法。日常氟化鈣的分析中，采用最多是快速經驗修正法，即稀乙酸浸取碳酸鈣，過濾分離棄去濾液，用EDTA滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等測定沉淀中的全鈣，以此計算試樣中氟化鈣的含量。因濾液中的氟化鈣沒有進行測定，故需要一個修正值來校正分析結果，此方法易受螢石種類和實驗條件的影響，分析誤差較大。本文采用差減法計算螢石中氟化鈣含量。全鈣的測定采用EDTA滴定法。關于碳酸鈣的測定，本文在參考標準GB／T5195.1—2006方法1、經驗修正法和去碳酸鈣的螢石樣作空白校正法的基礎上，提出了一種新的方法。即分別稱取兩份不同質量的螢石試樣，用稀鹽酸浸取其中的碳酸鈣，然后控制實驗條件（溶液pH值、鈣離子濃度、體積），使兩份溶液中氟化鈣溶解量趨于一致，對兩份溶液進行干過濾，采用EDTA滴定法測定兩份溶液中全鈣的質量差（以碳酸鈣計），經過換算可得試樣中碳酸鈣的含量。最終，實現(xiàn)了差減法對螢石中氟化鈣的測定。

一、實驗部分

1、實驗原理

采用差減法測定螢石中氟化鈣的含量，其中，全鈣的測定采用EDTA滴定法，實驗原理同標準GB／T5195.1—2006方法1，但是分解試樣操作方法與其稍有區(qū)別：該標準方法采用鹽酸—硼酸—硫酸分解試樣，其中采用硫酸的目的是為了沉淀分離鋇，以免鋇與鈣同時被滴定，造成結果偏高?？紤]到本實驗室很少接收含鋇螢石試樣，故采用鹽酸‐硼酸分解試樣。如鋇含量較高，可在分取濾液之后加幾滴硫酸沉淀分離鋇元素。碳酸鈣的測定原理簡述如下：分別稱取兩份不同質量的螢石試樣，置于兩個燒杯中，用稀鹽酸浸取其中的碳酸鈣，少量氟化鈣也會隨著溶解。通過以下3種方法，降低氟化鈣的溶解度，并使得兩份溶液中氟化鈣的溶解量保持一致：加入強堿調節(jié)溶液的pH值約為7；向兩份溶液中加入大量定量的強電解質氯化鈣，穩(wěn)定溶液中鈣離子濃度和總離子強度；將這兩份溶液定容到相同體積，靜置一段時間待氟化鈣溶解達到平衡。此時兩份溶液中氟化鈣溶解量一致、試劑空白一致。對兩份溶液進行干過濾，采用EDTA滴定法測定兩份溶液中全鈣的質量差（以碳酸鈣計），此差值即稱樣量差中所含的以碳酸鈣形式存在的鈣量，經過換算可得試樣中碳酸鈣的含量。

2、主要試劑鹽酸（1＋1）；鹽酸（1＋20）；硫酸（1＋1）；氯化鈣—鹽酸溶液：稱取5.55g無水氯化鈣于400mL燒杯中，加150mL水、25mL鹽酸（1＋1）、2mL硫酸（1＋1），溶解完全后轉移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；飽和硼酸溶液；500g／L氫氧化鉀溶液；50g／L氫氧化鉀溶液；三乙醇胺（1＋1）；EDTA標準溶液，0.017mol／L，參照GB／T5195.1—2006方法1配制并標定；酚酞溶液：1.0g／L，溶劑為90％（體積分數(shù)）的乙醇；混合指示劑：稱取0.20g鈣黃綠素、0.12g百里酚酞和20g氯化鉀于研缽中研細研勻，貯存于棕色磨口瓶中。實驗用水為去離子水。

二、實驗方法

1、試樣中全鈣含量的測定稱取0.25g（精確至0.1mg）試樣于150mL燒杯中，加25mL鹽酸（1＋1）、10mL飽和硼酸溶液，蓋上表面皿，低溫加熱，微沸30min，趁熱用快速濾紙過濾，濾液收集于200mL容量瓶中，用水洗燒杯5次、洗沉淀10次，冷卻后用水稀釋至刻度，搖勻，得試液。

2、鋇質量分數(shù)不大于0.40％的試樣用移液管移取50.00mL試液于300mL燒杯中，加水至100mL，加5mL三乙醇胺（1＋1），用500g／L氫氧化鉀溶液調節(jié)溶液pH值大于13，加適量混合指示劑（約0.05～0.10g），用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失即終點（在黑色背景的襯墊上從上至下觀察），記下讀數(shù)V，隨同試樣進行空白試驗，記下讀數(shù)V₀。

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