(六)薄層色譜制備法

常用的薄層色譜也可以制備農(nóng)藥純品，但獲得量?jī)H為毫克級(jí)。利用制備色譜儀或半制備色譜儀純化農(nóng)藥，可獲得克級(jí)水平純品。該方法適于商品化生產(chǎn)。目前液相制備色譜儀應(yīng)用較多，其缺點(diǎn)是分離后往往需要重新蒸餾。色譜法制備農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)是主要發(fā)展方向，它的前期研究工作雖然投入大，但后期高效、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、純度高，可以按需定產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)十分明顯。

三、農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的常用鑒定方法

對(duì)于制備的農(nóng)藥純品樣品，還要通過(guò)定性鑒定和定量分析，綜合考慮各種因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，確定該農(nóng)藥純品是否達(dá)到農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定性鑒定通常要采用3種不同的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，方法中至少應(yīng)包括一種物理化學(xué)方法和一種色譜方法。

定性鑒定的目的是明確農(nóng)藥在提純過(guò)程中是否發(fā)生了化學(xué)變化，或者純度能否達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。定性鑒定應(yīng)先于定量分析。清楚定性鑒定結(jié)果后，才能決定是否對(duì)被提純農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確定值。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值至關(guān)重要，對(duì)于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須采用絕對(duì)測(cè)量方法，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接對(duì)比測(cè)量。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值通常要采用2種不同原理的方法定值。

常用的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定性方法有下述種類(lèi)。

(一)物理常數(shù)的測(cè)定

物理常數(shù)測(cè)定采用的測(cè)定方法應(yīng)為經(jīng)典的或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中承認(rèn)的有效方法，否則所得數(shù)據(jù)則沒(méi)有可靠性、可比性。

1、熔點(diǎn)的測(cè)定

對(duì)固體農(nóng)藥純品定性鑒定測(cè)定熔點(diǎn)是一種方便和可靠的方法。每種農(nóng)藥純品都有其固定的熔點(diǎn)。

對(duì)于純化后的農(nóng)藥，其熔程(熔點(diǎn)溫度范圍)越窄說(shuō)明純度越高，質(zhì)量越好。熔點(diǎn)100℃以下的農(nóng)藥通常熔程應(yīng)＜0.5℃。

2、沸點(diǎn)的測(cè)定

對(duì)液體農(nóng)藥純品可以通過(guò)測(cè)定其沸點(diǎn)來(lái)定性鑒定。常壓測(cè)定沸點(diǎn)時(shí)農(nóng)藥通常會(huì)分解。絕大部分農(nóng)藥的沸點(diǎn)都是在減壓的情況下測(cè)定的，因此實(shí)際測(cè)定不方便。常見(jiàn)農(nóng)藥的沸點(diǎn)。沸程(沸點(diǎn)溫度范圍)與農(nóng)藥的純度也有密切關(guān)系，一般沸程應(yīng)為0.5～1℃。

常見(jiàn)農(nóng)藥的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)，見(jiàn)下表

2、溶解度的測(cè)定

各種農(nóng)藥純品在不同溶劑中的溶解度可從文獻(xiàn)中查出。溶解后的溶液應(yīng)該完全澄清。

4、其他物理常數(shù)的測(cè)定

農(nóng)藥純品的相對(duì)密度、折光系數(shù)、蒸氣壓等也是同樣重要的檢驗(yàn)項(xiàng)目，所測(cè)值應(yīng)與文獻(xiàn)記載數(shù)據(jù)一致。

(二)光譜法定性

1、紫外吸收光譜法

可利用農(nóng)藥分子吸收紫外光的特性，對(duì)農(nóng)藥純品進(jìn)行定性鑒定或結(jié)構(gòu)分析。雖然紫外光譜圖提供的信息較簡(jiǎn)單，但是也能夠反映出農(nóng)藥分子中是否存在雙鍵、芳烴、共軛體系，其中吸收曲線(xiàn)、最大吸收峰、摩爾吸光系數(shù)都是很重要的定性鑒定指標(biāo)。所用的測(cè)定方法、溶劑對(duì)紫外吸收曲線(xiàn)有很大影響，產(chǎn)生藍(lán)移或紅移。

2、紅外吸收光譜法

可利用農(nóng)藥分子對(duì)紅外光吸收的特性，分析農(nóng)藥分子的結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜法能夠快速測(cè)定農(nóng)藥分子的骨架和官能團(tuán)。有標(biāo)準(zhǔn)的紅外吸收光譜圖庫(kù)供檢索，提純后的農(nóng)藥紅外吸收光譜圖應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

3、核磁共振波譜法

可通過(guò)測(cè)定磁性原子核在外加磁場(chǎng)中與射頻電磁波照射下的共振信號(hào)，做出核磁共振波譜，用于分析鑒定農(nóng)藥分子的組成和結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜法通常能精確地測(cè)定農(nóng)藥分子的微細(xì)結(jié)構(gòu)，特別適合于光學(xué)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)鑒定。

(三)色譜法定性

色譜法定性的依據(jù)是比移值(R_f)、相對(duì)保留時(shí)間、相對(duì)保留指數(shù)。要求農(nóng)藥純品與農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)保留值應(yīng)一致或在允許范圍內(nèi)。色譜法的另一優(yōu)點(diǎn)是還可以篩分農(nóng)藥純品中的雜質(zhì)。

1、薄層色譜法

薄層色譜法為經(jīng)典的方法，文獻(xiàn)量較大，易于查找和應(yīng)用。通常選用合適的吸附劑和顯色條件后，采用兩種展開(kāi)劑展開(kāi)，應(yīng)顯現(xiàn)出單一斑點(diǎn)，原點(diǎn)無(wú)殘存物。在條件一致的情況下，農(nóng)藥的比移值是定性的重要依據(jù)。

2、氣相色譜法

氣相色譜法適合于大多數(shù)農(nóng)藥品種的定性分析。要求用兩種不同極性色譜柱，農(nóng)藥純品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)(絕對(duì))保留時(shí)間一致或在允許范圍內(nèi)。頂空氣相色譜法適用于殘存在農(nóng)藥純品中溶劑的定量分析。

3、液相色譜法

液相色譜法對(duì)分子質(zhì)量較大、熱穩(wěn)定性差、極性較強(qiáng)的農(nóng)藥非常適用。要求用兩種不同的流動(dòng)相，農(nóng)藥純品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)(絕對(duì))保留時(shí)間一致或在允許范圍內(nèi)。

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